液氨的合成工藝設(shè)計(jì)

　　1 前言

　　1.1 液氨的性質(zhì)、用途及其價(jià)格

　　液氨為無色氣體,有刺激性惡臭味。分子式NH3。分子量17.03。相對(duì)密度0.7714g/l。熔點(diǎn)-77.7℃。沸點(diǎn)-33.35℃。自燃點(diǎn)651.11℃。蒸氣密度0.6。蒸氣壓1013.08kPa(25.7℃)。蒸氣與空氣混合物爆炸極限16～25%(**易引燃濃度17%)。氨在20℃水中溶解度34%,25℃時(shí),在無水乙醇中溶解度10%,在甲醇中溶解度16%,溶于氯仿、乙醚,它是許多元素和化合物的良好溶劑。水溶液呈堿性,0.1N水溶液PH值為11.1。液態(tài)氨將侵蝕某些塑料制品,橡膠和涂層。遇熱、明火,難以點(diǎn)燃而危險(xiǎn)性較低; 但氨和空氣混合物達(dá)到上述濃度范圍遇明火會(huì)燃燒和爆炸,如有油類或其它可燃性物質(zhì)存在,則危險(xiǎn)性更高。與硫酸或其它強(qiáng)無機(jī)酸反應(yīng)放熱,混合物可達(dá)到沸騰

　　液氨主要用于生產(chǎn)硝酸、尿素和其他化學(xué)肥料，還可用作醫(yī)藥和農(nóng)藥的原料。在國(guó)防工業(yè)中，用于制造火箭、導(dǎo)彈的推進(jìn)劑?？捎米饔袡C(jī)化工產(chǎn)品的氨化原料，還可用作冷凍劑。

　　NH3分子中的孤電子對(duì)傾向于和別的分子或離子形成配位鍵，生成各種形式的氨合物。如[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、BF3·NH3等都是以NH3為配位的配合物。

　　液氨是一個(gè)很好的溶劑，由于分子的極性和存在氫鍵，液氨在許多物理性質(zhì)方面同水非常相似。一些活潑的金屬可以從水中置換氫和生成氫氧化物，在液氨中就不那么容易置換氫。但液氨能夠溶解金屬生成一種藍(lán)色溶液。這種金屬液氨溶液能夠?qū)щ姡⒕徛纸夥懦鰵錃?，有?qiáng)還原性。例如鈉的液氨溶液： 金屬液氨溶液顯藍(lán)色，能導(dǎo)電并有強(qiáng)還原性的原因是因?yàn)樵谌芤褐猩伞鞍焙想娮印钡木壒?。例如金屬鈉溶解在液氨中時(shí)失去它的價(jià)電子生成正電子：

　　液氨加熱至800～850℃，在鎳基催化劑作用下，將氨進(jìn)行分解，可以得到含75%H2、25%N2的氫氮混合氣體。用此法制得的氣體是一種良好的保護(hù)氣體，可以廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)、冶金工業(yè)，以及需要保護(hù)氣氛的其他工業(yè)和科學(xué)研究中。

　　今年10月下旬以來，由于前期價(jià)格過高及下游需求減弱，液氨價(jià)格是呈現(xiàn)明顯的下跌趨勢(shì)，出廠報(bào)價(jià)大多在2800-3600元(噸價(jià)，下同)，下跌幅度在150-300元。黑龍江、吉林、浙江等地價(jià)格相對(duì)較高，河北、河南、安徽等地價(jià)格相對(duì)較底。

　　11月30日，國(guó)家發(fā)改委宣布自12月1日起上調(diào)銷售電價(jià)和上網(wǎng)店家，銷售電價(jià)全國(guó)平均每千瓦時(shí)上調(diào)3分鐘。許多省份化肥電價(jià)上調(diào)幅度高于平均水平，上調(diào)幅度大多在4分錢左右，高的如湖北等地超過了六分錢。液氨是好點(diǎn)大戶，每生產(chǎn)一噸液氨，約耗電1500千瓦時(shí)，相當(dāng)于增加液氨成本60元左右，高的達(dá)到近百元。由于目前液氨價(jià)格已近低點(diǎn)，成本上漲將推動(dòng)液氨價(jià)格走高。另外，尿素、、碳酸氫銨等下游產(chǎn)品價(jià)格反彈，對(duì)液氨價(jià)格有所支撐。但由于目前液氨市場(chǎng)仍然偏弱，價(jià)格反彈至前妻高點(diǎn)的可能性不大。

　　經(jīng)過了12月上中旬的短暫上漲后，12月下旬，液氨價(jià)格重現(xiàn)跌勢(shì)，元旦過后，市場(chǎng)也未見好轉(zhuǎn)，繼續(xù)下跌。目前液氨出廠價(jià)格大多為2700-3500元(噸價(jià)，下同)，河北價(jià)格相對(duì)較低，現(xiàn)金提貨出廠價(jià)格大多為2700-2850元，安徽、江蘇出廠報(bào)價(jià)大多在3000元左右，個(gè)別低的出廠價(jià)在2850元左右，黑龍江前期價(jià)格一直較高，個(gè)別高的廠家出廠報(bào)價(jià)3800元，目前也回落到了3400元左右。

　　1.2 液氨的生產(chǎn)歷史及發(fā)展前景

　　液氨的系統(tǒng)理論研究始于上世紀(jì)三十年代，正式投入工業(yè)化生產(chǎn)是在上世紀(jì)七十年代，**初于1963年挪威遜克斯塔爾里莎大學(xué)和挪威中央工業(yè)研究所共同開發(fā)的液氨加工工藝，當(dāng)時(shí)還是從紗線整理入手，以替代紗線絲光處理的技術(shù)。由于液氨對(duì)紗線有著極強(qiáng)的滲透性，殘留在紗線上的氨液比堿液更易于去除，而且比堿液絲光效果更好，因而引起重視。1968年美國(guó)桑福公司獲得后，冠以桑福純棉牛仔布(Sanfor-set)**面世，成衣尺寸穩(wěn)定，手感柔軟的牛仔布風(fēng)行一時(shí)。但是到了上世紀(jì)七、八十年代，一方面合纖迅速發(fā)展，市場(chǎng)上各類滌棉產(chǎn)品易洗快干深受消費(fèi)者青睞，另一方面又伴有返樸回真、回歸大自然的潮流，純棉織物頗受大眾喜愛。液氨整理主要是美國(guó)用以整理厚重牛仔布織物，加以液氨整理技術(shù)復(fù)雜，氨回收要求高，而且成本又十分昂貴，因此國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)幾度周折普及甚緩，后來導(dǎo)致美國(guó)至少有七臺(tái)液氨整理設(shè)備相繼擱置起來，還有一臺(tái)遷移至泰國(guó)。在上世紀(jì)八十年代的這段時(shí)間里液氨整理加工，在國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上確定沉寂了十來年，直至上世紀(jì)九十年代，日本主要一些企業(yè)為了啟動(dòng)市場(chǎng)、開發(fā)產(chǎn)品，在液氨整理工藝設(shè)備的基礎(chǔ)上，著力進(jìn)行了樹脂整理工藝技術(shù)的創(chuàng)新改進(jìn)，結(jié)合液氨整理積極研發(fā)了形態(tài)穩(wěn)定整理技術(shù)，雖歷經(jīng)多次失敗，終于在1993年日清紡?fù)瞥隽顺?jí)柔軟整理(S.S.P.)，與此同時(shí)東洋紡也推出了氣相整理(V.P.)，此時(shí)日本市場(chǎng)打出了純棉免燙整理產(chǎn)品，幾乎半數(shù)的襯衣都要經(jīng)過形態(tài)穩(wěn)定整理加工，這些工藝都是在液氨整理的基礎(chǔ)上再進(jìn)行樹脂整理，一時(shí)市場(chǎng)上掀起了形態(tài)穩(wěn)定整理的熱潮。日本京都機(jī)械和山東鐵工廠已經(jīng)可以提供液氨整理機(jī)，前川制作所和巖谷產(chǎn)業(yè)已經(jīng)可以提供配套的液氨回收裝置。此時(shí)美國(guó)對(duì)液氨整理似乎遺忘了，而此時(shí)日本卻對(duì)液氨整理加工技術(shù)又重新復(fù)蘇。

　　我國(guó)是1982年上海第二印染廠從美國(guó)莫里森公司引進(jìn)一套液氨整理技術(shù)設(shè)備和回收裝置，可以說在二十世紀(jì)里，我國(guó)僅僅引進(jìn)過這一套液氨整理設(shè)備。當(dāng)時(shí)包括支付費(fèi)和設(shè)備費(fèi)等投入資金相當(dāng)可觀，后來在品種開發(fā)、氨的回收、市場(chǎng)銷售等方面未能取得滿意的效果，因而始終未能形成規(guī)模生產(chǎn)，就是在這樣的多種因素的背景下，國(guó)內(nèi)各方面對(duì)推廣應(yīng)用液氨整理技術(shù)持慎重觀望態(tài)度，但也有地區(qū)對(duì)這項(xiàng)新技術(shù)一直抱有熱忱，1985年河南省把液氨整理技術(shù)列入省內(nèi)技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目，由新鄉(xiāng)印染廠和河南省紡科院以及有關(guān)院校合作，歷經(jīng)四年多時(shí)間收集資料、認(rèn)真研究、消化吸

　　收，終于1992年由企業(yè)自行設(shè)計(jì)研制了我國(guó)**臺(tái)液氨整理樣機(jī)，就是在這臺(tái)機(jī)器上新鄉(xiāng)印染廠十多年來一直堅(jiān)持生產(chǎn)，摸索了許多寶貴的經(jīng)驗(yàn)，相繼開發(fā)出許多品種，如純棉牛仔布、大麻舒爽呢、麻/棉混紡織物等，享有一定聲譽(yù)，應(yīng)該說河南省相關(guān)企業(yè)和單位對(duì)我國(guó)開發(fā)液氨整理工藝技術(shù)和設(shè)備奠定了有益的基礎(chǔ)，對(duì)我國(guó)印染行業(yè)后整理做出了貢獻(xiàn)。

　　還有值得欣喜的是在1996年江陰一家規(guī)模不算大的民營(yíng)澄江紡織機(jī)械廠，原來主導(dǎo)產(chǎn)品是空壓機(jī)，對(duì)液氨整理設(shè)備從未接觸過，經(jīng)過三年多時(shí)間進(jìn)行調(diào)研，足跡遍及十多個(gè)省市，協(xié)同河南省紡科院專家組織訪問、足壇、消化、吸收，在技術(shù)嚴(yán)格封鎖保密的情況下，千方百計(jì)掌握技術(shù)資料，在產(chǎn)、學(xué)、研結(jié)合下，在新鄉(xiāng)印染廠和河南紡科院十多年先行一步的基礎(chǔ)上，以及協(xié)同南京化工大學(xué)的專家、老師共同探索液氨整理設(shè)備和回收裝置的性能特點(diǎn)，借助化工技術(shù)的強(qiáng)項(xiàng)，攻克一系列技術(shù)難關(guān)，終于在世紀(jì)之交的1999年成功地制造了一臺(tái)具有我國(guó)特色的高科技液氨整理機(jī)和回收裝置。澄江紡織機(jī)械廠只是一家民營(yíng)企業(yè)，在資金十分困難的條件下，以廠房抵押作了“破釜沉舟”的決心，為了保證項(xiàng)目的成功開發(fā)，堅(jiān)定不移地走“科技聯(lián)姻、技術(shù)合作”的路子。該機(jī)勝利制成后安裝在江陰康源印染廠投入生產(chǎn)，在2000年元月由中國(guó)紡機(jī)器材工業(yè)協(xié)會(huì)組織的現(xiàn)場(chǎng)交流會(huì)上，全國(guó)近二十家印染企業(yè)的專家進(jìn)行了實(shí)地考察和評(píng)價(jià)，一致認(rèn)為該設(shè)備在較短時(shí)間內(nèi)克服種種困難創(chuàng)制成功，是我國(guó)紡機(jī)企業(yè)自行設(shè)計(jì)制造的一件大事，即使由于種種原因，未能繼續(xù)投入第二臺(tái)設(shè)備，但是辛勤和艱苦卓絕的勞動(dòng)成效，不能不讓人們?nèi)匀挥洃浿斯Σ豢蓻]。 到了世紀(jì)之交年代，國(guó)內(nèi)印染行業(yè)注意到近年來日本一些大公司，在積極發(fā)展純棉形態(tài)穩(wěn)定整理和技術(shù)中添置了液氨整理設(shè)備，此時(shí)正是國(guó)內(nèi)在“九五”規(guī)劃結(jié)尾和“十五”規(guī)劃醞釀階段，看中了其對(duì)純棉產(chǎn)品具有改善穿著舒適和免燙效果的時(shí)尚，液氨整理一時(shí)成了一些企業(yè)的熱點(diǎn)，有意向要引進(jìn)液氨整理項(xiàng)目的不下十多家，涉及全國(guó)八、九個(gè)省市，有的請(qǐng)國(guó)外相關(guān)公司來介紹，有的組織去國(guó)外考察，有的還進(jìn)行了可行性報(bào)告的研究。經(jīng)過一段時(shí)間的廣泛聽取多方面意見和進(jìn)一步市場(chǎng)調(diào)研，逐漸有了比較正確地認(rèn)識(shí)，一些企業(yè)也重新作了規(guī)劃，**后具體落實(shí)并付諸實(shí)施的有寧波雅戈?duì)柸罩屑徔椨∪居邢薰竞蜕綎|魯泰紡織股份有限公司，都已經(jīng)投入了批量生產(chǎn)，并為我國(guó)開發(fā)純棉免燙產(chǎn)品開辟了市場(chǎng)，樹立了**。許多企業(yè)的認(rèn)識(shí)也不斷深化，比較能結(jié)合本企業(yè)的實(shí)際和市場(chǎng)需求，全面客觀地應(yīng)對(duì)企業(yè)的技術(shù)改造。

　　化學(xué)模擬生物固氮的重要研究課題之一，是固氮酶活性中心結(jié)構(gòu)的研究。固氮酶由鐵蛋白和鉬鐵蛋白這兩種含過渡金屬的蛋白質(zhì)組合而成。鐵蛋白主要起著電子傳遞輸送的作用，而含二個(gè)鉬原子和二三十個(gè)鐵和硫原子的鉬鐵蛋白是絡(luò)合N2或其他反應(yīng)物(底物)分子，并進(jìn)行反應(yīng)的活性中心所在之處。關(guān)于活性中心的結(jié)構(gòu)有多種看法，目前尚無定論。從各種底物結(jié)合物活化和還原加氫試驗(yàn)來看，含雙鉬核的活性中

　　心較為合理。中國(guó)有兩個(gè)研究組于1973—1974年間，不約而同地提出了含鉬鐵的三

　　核、四核活性中心模型，能較好地解釋固氮酶的一系列性能，但其結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)還有待根據(jù)新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果精確化。

　　**上有關(guān)的研究成果認(rèn)為，溫和條件下的固氮作用一般包含以下三個(gè)環(huán)節(jié)：

　?、俸线^程。它是用某些過渡金屬的有機(jī)絡(luò)合物去絡(luò)合N2，使它的化學(xué)鍵削弱;

　?、谶€原過程。它是用化學(xué)還原劑或其他還原方法輸送電子給被絡(luò)合的N2，來拆開N2中的N—N鍵;

　?、蹥溥^程。它是提供H+來和負(fù)價(jià)的N結(jié)合，生成NH3。

　　化學(xué)模擬生物固氮工作的一個(gè)主要困難是，N2絡(luò)合了但基本上沒有活化，或絡(luò)合活化了，但活化得很不夠。所以，穩(wěn)定的雙氮基絡(luò)合物一般在溫和條件下通過化學(xué)還原劑的作用只能析出N2，從不穩(wěn)定的雙氮絡(luò)合物還原制出的NH3的量相當(dāng)微少。因此迫切需要從理論上深入分析，以便找出突破的途徑。

　　固氮酶的生物化學(xué)和化學(xué)模擬工作已取得一定的進(jìn)展，這必將有力地推動(dòng)絡(luò)合催化的研究，特別是對(duì)尋找催化效率高的合成氨催化劑，將是一個(gè)有力的促進(jìn)。

　　1.3 液氨的國(guó)內(nèi)知名生產(chǎn)廠家及價(jià)格

　　南京君路化工有限公司，該公司位于中國(guó)南京沿江工業(yè)開發(fā)區(qū)，緊靠南京化工園，公司主要經(jīng)營(yíng)冰醋酸、氨水、苯胺、液堿、甲醇、甲醛、醋酸甲酯、醋酸乙酯、液氨等產(chǎn)品，暢銷消費(fèi)者市場(chǎng)，在消費(fèi)者當(dāng)中享有較高的地位，公司與多家大型化工廠家建立了長(zhǎng)期穩(wěn)定的合作關(guān)系。南京君路化工有限公司經(jīng)銷的冰醋酸、氨水、苯胺、液堿、甲醇、甲醛、醋酸甲酯、醋酸乙酯、液氨品種齊全。當(dāng)前氨水價(jià)格≥15：700.00元/噸

　　山西長(zhǎng)子丹峰化工有限公司，該公司始建于1976年，1996年擴(kuò)規(guī)改造成4萬噸合成氨/年，并進(jìn)行了改制，產(chǎn)品主要有碳銨、液氨、甲醇和二甲醚。2008年形成6萬噸總氨/年能力，2010年進(jìn)行擴(kuò)規(guī)改造，形成10.萬噸總氨/年能力。

　　河北中冀化工集團(tuán)河北中冀化工集團(tuán) 成品材料加工商 :天 坡化工有限公司.總部設(shè)在:河北石家莊高新區(qū).公司生產(chǎn)氨水/液氨/等化工產(chǎn)品.設(shè)備設(shè)施均采用**一流.公司成立運(yùn)輸公司擁有25輛運(yùn)輸車.月生產(chǎn)能力7000噸,當(dāng)前價(jià)格：980元/噸。

　　南昌市宏偉氣體有限公司，司位于環(huán)境優(yōu)美、工業(yè)高速發(fā)展、經(jīng)濟(jì)繁榮的贛江之濱、京九線上的紅色旅游勝地-南昌。本公司地處南昌市水產(chǎn)大市場(chǎng)，是一家銷售液

　　體二氧化碳、液氧液氨液氮液氬工業(yè)丙烷干冰高純乙炔氣、高純氧氣、高純二氧化碳、高純氬氣、高純氦氣、高純氮?dú)饣旌蠚?、食品二氧化碳工業(yè)氣高純氣、特種氣體、稀有氣體等。本公司創(chuàng)建于1996年，通過十幾年來的不斷完善我公司現(xiàn)已成為江西省具有一定規(guī)模的**銷售性公司。現(xiàn)有員工50多人，各種運(yùn)輸車輛20余輛，為拓寬產(chǎn)品市場(chǎng)，面對(duì)新的挑戰(zhàn)，公司堅(jiān)持“誠(chéng)信為本、務(wù)實(shí)求新”的經(jīng)營(yíng)理念，以管理創(chuàng)效益，以科技求發(fā)展，以服務(wù)拓市場(chǎng)，以質(zhì)量樹**

　　2工藝設(shè)計(jì)

　　2.1合成液氨的原則流程

　　合成氨的原料是氫氣和氮?dú)?。氮?dú)鈦碓从诳諝?，可以在制氫過程中直接加入空氣，或在低溫下將空氣液化、分離而得;氫氣來源于水或含有烴的各種燃料。工業(yè)上普遍采用的是以焦炭、煤、天然氣、重油等燃料與水蒸氣作用的氣化方法。

　　原料→造氣→凈化→合成→分離→氨

　　↑ ▕

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　　循環(huán)氣

　　圖1 液氨合成的原則流程

　　(1)原料氣制備 將煤和天然氣等原料制成含氫和氮的粗原料氣。對(duì)于固體原料煤和焦炭，通常采用氣化的方法制取合成氣;渣油可采用非催化部分氧化的方法獲得合成氣;對(duì)氣態(tài)烴類和石腦油，工業(yè)中利用二段蒸汽轉(zhuǎn)化法制取合成氣。

　　(2)凈化 對(duì)粗原料氣進(jìn)行凈化處理，除去氫氣和氮?dú)庖酝獾碾s質(zhì)，主要包括變換過程、脫硫脫碳過程以及氣體精制過程。

　?、?一氧化碳變換過程

　　在合成氨生產(chǎn)中，各種方法制取的原料氣都含有CO，其體積分?jǐn)?shù)一般為12%~40%。合成氨需要的兩種組分是H2和N2，因此需要除去合成氣中的CO。變換反應(yīng)如下：

　　CO+H2O→H2+CO2 ΔH =-41.2kJ/mol

　　由于CO變換過程是強(qiáng)放熱過程，必須分段進(jìn)行以利于回收反應(yīng)熱，并控制變換段出口殘余CO含量。**步是高溫變換，使大部分CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2和H2;第二步是低溫變換，將CO含量降至0.3%左右。因此，CO變換反應(yīng)既是原料氣制造的繼續(xù)，又是凈化的過程，為后續(xù)脫碳過程創(chuàng)造條件。

　　② 脫硫脫碳過程

　　各種原料制取的粗原料氣，都含有一些硫和碳的氧化物，為了防止合成氨生產(chǎn)過

　　程催化劑的中毒，必須在氨合成工序前加以脫除，以天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化法，**道工序是脫硫，用以保護(hù)轉(zhuǎn)化催化劑以重油和煤為原料的部分氧化法，根據(jù)一氧化碳變換是否采用耐硫的催化劑而確定脫硫的位置。工業(yè)脫硫方法種類很多，通常是采用物理或化學(xué)吸收的方法，常用的有低溫甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法。

　　粗原料氣經(jīng)CO變換以后，變換氣中除H2外，還有CO2、CO和CH4等組分，其中以CO2含量**多。CO2既是氨合成催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料。因此變換氣中CO2的脫除必須兼顧這兩方面的要求。

　　一般采用溶液吸收法脫除CO2。根據(jù)吸收劑性能的不同，可分為兩大類。一類是物理吸收法，如低溫甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。一類是化學(xué)吸收法，如熱鉀堿法，低熱耗本菲爾法，活化MDEA法，MEA法等。

　　③ 氣體精制過程

　　經(jīng)CO變換和CO2脫除后的原料氣中尚含有少量殘余的CO和CO2。為了防止對(duì)氨合成催化劑的毒害，規(guī)定CO和CO2總含量不得大于10cm3/m3(體積分?jǐn)?shù))。因此，原料氣在進(jìn)入合成工序前，必須進(jìn)行原料氣的**終凈化，即精制過程。

　　目前在工業(yè)生產(chǎn)中，**終凈化方法分為深冷分離法和甲烷化法。深冷分離法主要是液氮洗法，是在深度冷凍(<-100℃)條件下用液氮吸收分離少量CO，而且也能脫除甲烷和大部分氬，這樣可以獲得只含有惰性氣體100cm3/m3以下的氫氮混合氣，深冷凈化法通常與空分以及低溫甲醇洗結(jié)合。甲烷化法是在催化劑存在下使少量CO、CO2與H2反應(yīng)生成CH4和H2O的一種凈化工藝，要求入口原料氣中碳的氧化物含量(體積分?jǐn)?shù))一般應(yīng)小于0.7%。甲烷化法可以將氣體中碳的氧化物(CO+CO2)含量脫除到10cm3/m3以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性氣體CH4的含量。甲烷化反應(yīng)如下：

　　CO+3H2→CH4+H2O ΔH=-206.2kJ/mol

　　CO2+4H2→CH4+2H2O ΔH=-165.1kJ/mol

　　⑶氨合成 將純凈的氫、氮混合氣壓縮到高壓，在催化劑的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨產(chǎn)品的工序，是整個(gè)合成氨生產(chǎn)過程的核心部分。氨合成反應(yīng)在較高壓力和催化劑存在的條件下進(jìn)行，由于反應(yīng)后氣體中氨含量不高，一般只有10%~20%，故采用未反應(yīng)氫氮?dú)庋h(huán)的流程。

　　氨合成反應(yīng)式如下：

　　N2+3H2→2NH3(g) ΔH=-92.4kJ/mol

　　2.2合成液氨的帶控制點(diǎn)的工藝流程圖及概述

　　由氮?dú)錃鈮嚎s機(jī)送來的35℃～45℃的新鮮氣，與放空后經(jīng)冷交換器來的循環(huán)氣混合，而后溫度被降至20℃，進(jìn)入氨冷器Ⅰ。氣體管內(nèi)流動(dòng)，液氨在管外蒸發(fā)，由于氨大量蒸發(fā)吸收了混合氣的熱量，使管內(nèi)氣體進(jìn)一步被冷卻至0℃左右，為降低氨冷器Ⅰ負(fù)荷，進(jìn)入氨冷器Ⅱ繼續(xù)冷卻至-15℃左右，出氨冷器后的氣液混合物，在冷交換器的下部用分離器將液氨分離，分離出的液氨進(jìn)入液氨貯罐，分氨后的循環(huán)氣上升至上部換熱器殼程被熱氣體加熱至22℃后出冷交換器，然后，氣體經(jīng)循環(huán)壓縮機(jī)，補(bǔ)充壓力至15兆帕，由合成塔的下部進(jìn)入層間換熱器，移走第二絕熱床反應(yīng)熱，冷氣體升溫進(jìn)入**絕熱床進(jìn)行合成反應(yīng)，再入**、二絕熱床空間(冷激器)由185度左右的冷氣體作冷激氣原與出**絕熱床的反應(yīng)氣體混合降溫到385度左右，混合后氣體進(jìn)入第二絕熱床進(jìn)行合成反應(yīng)，氣體氨凈值升高，出第二絕熱床氣體進(jìn)入層間換熱器，移走熱量，使冷氣升溫，熱氣體降溫后進(jìn)入第三絕熱床進(jìn)行合成反應(yīng)，氣體氨含量增加到16.5﹪，再經(jīng)塔內(nèi)下?lián)Q熱器將熱量移走，后進(jìn)入沸熱鍋爐，副產(chǎn)1.3Mpa蒸氣。換熱產(chǎn)生蒸汽后進(jìn)入循環(huán)器加熱器一次出塔氣體至160℃，本身溫度降至112℃左右進(jìn)水冷器被冷卻產(chǎn)生部分液氨，溫度降至35℃，混合氣液進(jìn)氨分離器，分離液氨，分離的液氨去液氨罐貯存，出氨分離器的氣體則部分放空，放空氣去氫回收裝置，放空后的循環(huán)氣經(jīng)冷交換器降溫至17℃與新鮮氣混合，繼續(xù)下一循環(huán)。液氨產(chǎn)品易蒸發(fā)，有強(qiáng)烈刺激性氣味，對(duì)人的消化系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)都造成傷害，與空氣混合后遇火會(huì)爆炸，應(yīng)密閉貯存，管道輸送，盡可能避免泄漏。

　　2.3合成液氨的工藝條件

　　影響氨合成反應(yīng)速度因素：

　　1.壓力 提高壓力可加快氨的生成速度使氣體中氨含量迅速增加。

　　2.溫度 反應(yīng)速度隨著溫度升高顯著加快，如圖2.1、2.2

 

             圖3.1 平衡時(shí)氨產(chǎn)率與溫度的關(guān)系

 

      圖3.2  經(jīng)過一定時(shí)間反應(yīng)后氨產(chǎn)率與溫度的關(guān)系

  

　　3可行性分析

　　氨合成反應(yīng)的特點(diǎn)：3H2+N2=2NH3+Q

　　(1)是可逆反應(yīng)。即在氫氣和氮?dú)夥磻?yīng)生成氨的同時(shí)，氨也分解成氫氣和氮?dú)狻?/p>

　　(2)是放熱反應(yīng)。在生成氨的同時(shí)放出熱量，反應(yīng)熱與溫度、壓力有關(guān)。

　　(3)是體積縮小的反應(yīng)。

　　(4)反應(yīng)需要有催化劑才能較快的進(jìn)行。

　　3.1工藝可行性分析

　　3.1.1液氨合成的理論基礎(chǔ)

　　從化學(xué)工藝的角度看其核心是反應(yīng)過程工藝條件的確定，而確定反應(yīng)的**佳工藝條件，需先從事反應(yīng)熱力學(xué)和動(dòng)力的研究

　?、藕铣梢喊狈磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)

　　氨合成為氣固相催化反應(yīng)，它的宏觀動(dòng)力學(xué)過程包括以下幾個(gè)步驟。

　　a.混合氣體向催化劑表面擴(kuò)散(外,內(nèi)擴(kuò)散過程);

　　b.氫,氮?dú)庠诖呋瘎┍砻姹晃剑降牡蜌浒l(fā)生反應(yīng)，生成的氨從催化劑表面解吸(表面反應(yīng)過程);

　　c.氨從催化劑表面向氣體主流體擴(kuò)散(內(nèi),外擴(kuò)散過程) 氮、氫氣在催化劑表面反應(yīng)過程的機(jī)理，可表示為：

　　N2(g)+Cate —→2N(Cate)

　　H2(g)+Cate —→2H(Cate)

　　N(Cate) + H(Cate) —→NH(Cate)

　　NH(Cate) + H(Cate) —→NH2(Cate)

　　NH2(Cate) + H(Cate) —→NH3(Cate)

　　NH3(Cate)—→NH3(g) + (Cate)

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,N2活性吸附是**慢的一步，即為表面反應(yīng)過程的控制步驟。

　　對(duì)整個(gè)氣固相催化反應(yīng)過程，是表面反應(yīng)控制還是擴(kuò)散控制，取決于實(shí)際操作條件。低溫時(shí)可能是動(dòng)力學(xué)控制，高溫時(shí)可能是內(nèi)擴(kuò)散控制;大顆粒的催化劑內(nèi)擴(kuò)散路徑長(zhǎng)，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下大顆?？赡苁莾?nèi)擴(kuò)散控制，小顆?？赡苁腔瘜W(xué)動(dòng)力學(xué)控制

　　當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散控制時(shí)，動(dòng)力學(xué)方程為rNH3=kP式中rNH3為反應(yīng)速率,k為擴(kuò)散系數(shù),p為反應(yīng)物的總壓

　?、瓢焙铣煞磻?yīng)的熱效應(yīng)

　　氫氣和氮?dú)夂铣砂笔欠艧?，體積縮小的可逆反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

　　0.5N2+1.5H2==NH3 ΔH0=46.22 kJ·mol-1

　　其反應(yīng)熱不僅與溫度有關(guān)，還與壓力和組成有關(guān)。表一為純3H2-N2混合氣生成φNH3為17.6%系統(tǒng)反應(yīng)的熱效應(yīng)。

                             表一

P/MPa		0.1	10.1	20.2	30.4	40.5
t/℃	400	52.7	53.8	55.3	56.8	58.2
	500	54.0	54.7	55.6	56.5	57.6

   ⑶化學(xué)平衡常數(shù)

 應(yīng)用化學(xué)平衡移動(dòng)原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對(duì)合成氨的平衡產(chǎn)生影響的程度，需通過反應(yīng)的化學(xué)平衡研究確定。高壓下化學(xué)平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有關(guān)，而且與壓力和氣體組成有關(guān)。

 研究者把不同溫度、壓力下K<s

液氨的合成

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